王光美考入辅仁大学。1945年，她在辅仁大学理科研究所获科学硕士学位。经王光杰、王新介绍，崔月犁结识了王光美。崔月犁是中共北平市委负责人之一(后来在1982年4月至1987年3月任卫生部部长)。

1945年12月，美国政府派前陆军参谋长马歇尔为总统特使来华，“居中”调解国共军事冲突。

于是，在重庆成立了国、共、美三方代表组成的“军事三人小组”，即张治中、周恩来、马歇尔。不久，在北平成立了“军事调处执行部”，由国民党代表邓介民，共产党代表叶剑英和美国代表饶伯森组成。军事调处执行部需要翻译，经中共北平市委刘仁指示，崔月犁通知王光美，调她去那里担任中共方面的翻译(虽然这时王光美尚不是中共党员)。

1946年8月，马歇尔的“调处”宣告失败。王光美赴延安。

1948年，王光美加入中国共产党，并和刘少奇结婚。对于刘少奇来说，这是他的第五次婚姻：

他的第一个妻子是何宝珍，生刘允斌、刘爱琴、刘允诺两子一女;

第二个妻子谢非没有留下子女;

第三个妻子王前，生刘涛、刘允真一子一女;

第四个妻子王建，结婚半年便离婚;

第五个妻子便是王光美。

内中，刘少奇的第三位妻子王前离婚后，跟聂真结婚。聂真之妹，即聂元梓，“文化大革命”中的“明星”，江青手下的“大将”。